走进奇妙的纳米世界

摘要:纳米技术指的是在0.1纳米到几百纳米的尺度范围内对原子、分子进行观察、操纵和加工的技术。在20世纪,人们已经对毫微米技术运用的得心应手。但是,当人们企图向更微小的领域¾ 纳米尺度推进时,却遇到了极大的阻力。

序言

   也许有一天,你的生活和周围的世界会与一个称为纳米的名词紧紧联系在一起:当你早晨一觉醒来时,由纳米传感器和纳米变色材料组成的纱窗会根据你的需要自动送入新鲜的空气和调节室内的亮度;你不小心把纳米陶瓷材料制成的杯子掉在地上,杯子却象有弹性一样蹦了起来;又重又厚的电视已经不存在了,代替它们的是直接印刷到墙壁上的神奇的纳米发光材料制造的电视;当你生病的时候,在你的血管中会游戈着一些号称纳米潜水艇的纳米机器人,它们的作用是将药物输送到患病的部位,使你恢复健康;你使用的计算机已经精确到原子水平,因为计算机的电路、存储器等是由纳米尺度的元件制造的;你所居住的地球周围的太空被无数的纳米卫星包围着,因为一次卫星发射可以将数百万颗微小的卫星送入太空;......

   你也许会说,这是科幻小说吧?可我会告诉你,这些幻想其实离我们已经不远了,因为一个崭新的学科——纳米科技,已经悄然兴起并迅速渗透到科学的各个相关领域,就目前它所取得的成就,已经为人类展示了无比广阔的美好前景。

   纳米(Nano meter)又称为毫微米,是一种长度计量单位。我们知道,一毫米等于千分之一米;一微米等于百万分之一米;而一纳米则等于十亿分之一米(1nm=10-9m)。纳米技术指的是在0.1纳米到几百纳米的尺度范围内对原子、分子进行观察、操纵和加工的技术。在20世纪,人们已经对毫微米技术运用的得心应手。但是,当人们企图向更微小的领域¾ 纳米尺度推进时,却遇到了极大的阻力。科学家们发现,在纳米尺度上物质发生了许多不同于宏观世界的奇特的物理和化学变化。许多我们习惯了的概念和方法在纳米范围行不通了。举个简单的例子:陶瓷在我们的印象中是很硬、很脆的,陶瓷茶壶一摔就碎,对吗?但是当把陶瓷材料的颗粒缩小到纳米尺度时,脆性的陶瓷竟然可以象弹簧一样具有韧性。再举个例子:我们称电子的流动叫电流,是形容它象水流动一样沿着导体传输。但是,如果这个导线的直径只有几十纳米时情况会怎样呢?研究发现,在波粒二象性的原则下,这时的电子是在波动的前进,导线已经不能对它进行有效的约束。看吧,这就是诡秘莫测但又充满诱惑的纳米世界。这里有多少未知的宝藏有待开发。

   人类的历史已经表明,科学的进步总是与工具的进步密切相关的。在这篇文章里,我们将从纳米科技的重要工具——扫描隧道显微镜(STM)开始,进而介绍由扫描隧道显微镜(STM)而衍生出来的用途各异、功能非凡的扫描探针显微镜(SPM)的家族成员;我们还要向您展示扫描探针显微镜(SPM)下奇妙的纳米世界以及应用扫描探针显微镜(SPM)所取得的重要成果。最后将介绍纳米科技的进展和光辉前景。

一. 扫描隧道显微镜(STM)的诞生

   自有人类文明以来,人们就一直为探索微观世界的奥秘而不懈的努力。1674年,荷兰人列文虎克发明了世界上第一台光学显微镜,并利用这台显微镜首次观察到了血红细胞,从而开始了人类使用仪器来研究微观世界的纪元。光学显微镜的出现,开阔了人们的观察视野,但是由于受到光波波长的限制,光学显微镜的观察范围只能局限在细胞的水平上,分辨率大约10-6米至10-7米的水平上。人类能否看的更小,更精确一些呢?为了达到这个目的,科学家进行了几个世纪不懈的努力。1931年德国科学家恩斯特.鲁斯卡利用电子透镜可以使电子束聚焦的原理和技术,成功地发明了电子显微镜?电子显微镜一出现即展现了它的优势,电子显微镜的放大倍数提高到上万倍,分辨率达到了10-8米。在电子显微镜下,比细胞小的多的病毒也露出了原形。人们的视觉本领得到了进一步的延伸。 现代科学的发展为新技术、新发明提供了坚实的理论依据,而科学的进一步发展又期待着新型仪器的发明和更新。在人类进入了原子时代的今天,科学技术的发展呼唤着更加精确、分辨率更高的仪器的发明和面世。人们期盼着在探索微观世界的历程中再迈出新的一步。

   正象绝大多数科学的新发现和新发明都具有其偶然性和必然性一样,当二十世纪七十年代末德裔物理学家葛.宾尼和他的导师海.罗雷尔在IBM公司设在瑞士苏黎士的实验室进行超导实验时,他们并没有把自己的有关超导隧道效应的研究与新型显微镜的发明联系到一起。但是真空中超导隧道谱的研究已经为他们今后发明扫描隧道显微镜(STM)准备了坚实的理论和实验基础。一次偶然的机会,他们读到了物理学家罗伯特·杨撰写的一篇有关“形貌仪”的文章。这篇文章中有关驱动探针在样品表面扫描的方法使他们突发奇想:难道不能利用导体的隧道效应来探测物体表面并得到表面的形貌吗?以后的事实证明,这真是一个绝妙的想法。经过师生两人的不懈努力,1981年,世界上第一台具有原子分辨率的扫描隧道显微镜(STM)终于诞生了。

   扫描隧道显微镜(STM)的英文名称是 Scanning Tunneling Microscope, 简称为STM。STM具有惊人的分辨本领,水平分辨率小于0.1纳米,垂直分辨率小于0.001纳米。一般来讲,物体在固态下原子之间的距离在零点一到零点几个纳米之间。在扫描隧道显微镜(STM)下,导电物质表面结构的原子、分子状态清晰可见。图1_1显示的是硅表面重构的原子照片,照片上,硅原子在高温重构时组成了美丽的图案。

si3d_gif.jpg

图1_1 硅111面7´ 7原子重构象

   那么,为什么STM有如此高的分辨率?它又是如何工作的呢?为了弄清这个问题,我们先要从隧道效应讲起?在中学时我们就学过,如果在一段导体的两端加上电压,就会有电流流过这个导体。如果把这个导体弄断并分开呢?自然就没有电流了。这是你所熟悉的电路常识。但是如果我们想象把这断为两截的导体放的非常非常的近,比如说距离控制到小于1纳米吧,情况又会怎样呢?根据经典电学的常识,你脑子里也许会反应出,导体没有接上,应该没有电流吧?我劝你回答的不要太快。因为奥妙也许就在这里。

   根据量子力学理论的计算和科学实验的证明,当具有电位势差的两个导体之间的距离小到一定程度时,电子将存在一定的几率穿透两导体之间的势垒从一端向另一端跃迁。这种电子跃迁的现象在量子力学中被称为隧道效应,而跃迁形成的电流叫做隧道电流。之所以称为隧道,是指好象在导体之间的势垒中开了个电流隧道一样。隧道电流有一种特殊的性质,既对两导体之间的距离非常敏感,如果把距离减少0.1纳米,隧道电流就会增大一个数量级。

stm_jpg.jpg

图1_2 扫描隧道显微镜(STM)示意图


   现在我们把两个导体如图1_2换成尖锐的金属探针和平坦的导电样品,在探针和样品之间加上电压。当我们移动探针逼近样品并在反馈电路的控制下使二者之间的距离保持在小于1纳米的范围时,根据前面描述的隧道效应现象,探针和样品之间产生了隧道电流。我们曾经说过,隧道电流对距离非常敏感。当移动探针在水平方向有规律的运动时,探针下面有原子的地方隧道电流就强,而无原子的地方电流就相对弱一些。把隧道电流的这个变化记录下来,再输入到计算机进行处理和显示,就可以得到样品表面原子级分辨率的图象。

   这时,你可能要提一个新的问题:如此微小的扫描移动,如此精确的距离控制,STM是怎样实现的呢?为了说明这个问题,我们需要介绍STM的另一个重要器件——压电陶瓷。压电陶瓷是一种性能奇特的材料,当在压电陶瓷对称的两个端面加上电压时,压电陶瓷会按特定的方向伸长或缩短。而伸长或缩短的尺寸与所加的电压的大小呈线形关系。也就是说,可以通过改变电压来控制压电陶瓷的微小伸缩。如图1_2,我们把三个分别代表X,Y,Z方向的压电陶瓷块组成三角架的形状。通过控制X,Y方向伸缩达到驱动探针在样品表面扫描的目的;通过控制 Z 方向压电陶瓷的伸缩达到控制探针与样品之间距离的目的。 STM探针的最尖端是非常尖锐的,通常只有一两个原子。因为只有原子级锐度的针尖才能得到原子级分辨率的图象,正好比只有刻度精确的尺子才能测量得到精确的尺度一样。STM探针通常是用电化学的方法制作的。目前也有人用剪切的简单方法得到尖锐的针尖。

   也许有人会奇怪,STM与我们通常概念上的光学显微镜似乎很不一样,它为什么也叫显微镜呢?是的,STM与光学显微镜无论在外形上,还是在工作原理上都大不相同。把它称为显微镜,只是借用显微镜是观察微小事物的工具的概念而已,正象电子显微镜借用显微镜的概念一样。

   好了,现在我们可以对扫描隧道显微镜(STM)进行一下总结了。扫描隧道显微镜(STM)又叫STM,它的基本工作原理是利用探针与样品在近距离(小于0.1纳米)时,由于二者存在电位差而产生隧道电流,隧道电流对距离非常敏感;当控制压电陶瓷使探针在样品表面扫描时,由于样品表面高低不平而使针尖与样品之间的距离发生变化,而距离的变化引起了隧道电流的变化;控制和记录隧道电流的变化,并把信号送入计算机进行处理,就可以得到样品表面高分辨率的形貌图像。

   由于篇幅所限,我们在这里只能简单介绍STM的一些最基本的原理。许多概念只是点到为止,实际上的扫描隧道显微镜(STM)要涉及现代科学技术中诸如反馈控制、模数转换、图象分析等重要方法和技术。STM的仪器结构要比前面介绍的复杂的多,功能强大的多。

   STM作为新型的显微工具与以往的各种显微镜和分析仪器相比有着其明显的优势:

   首先,STM具有极高的分辨率。它可以轻易的“看到”原子,这是一般显微镜甚至电子显微镜所难以达到的。我们可以用一个比喻来解释STM的分辨本领:假如使用STM把一个原子放大到一个网球大小的尺寸,那么就相当于把一个网球放大到我们生活的地球那么大。

   其次,STM得到的是实时的、真实的样品表面的高分辨率图象。而不同于某些分析仪器是通过间接的或计算的方法来推算样品的表面结构。也就是说,STM是真正看到了原子。

   STM的使用环境宽松。电子显微镜等仪器对工作环境要求比较苛刻,样品必须安放在高真空条件下才能进行测试。而STM既可以在真空中工作,又可以在大气中、低温、常温、高温,甚至在溶液中使用。因此STM适用于各种工作环境下的科学实验。

   STM的应用领域是宽广的。无论是物理、化学、生物、医学等基础学科,还是材料、微电子等应用学科都有它的用武之地。

   STM的价格相对于电子显微镜等大型仪器来讲是较低的。这对于STM的推广是有好处的。

   STM的问世,为现代科技在微观领域的突破提供了必要的工具,为纳米科技的兴起创造了条件。正是为了表彰葛.宾尼和海.罗雷尔发明扫描隧道显微镜(STM)而对科学所做的卓越贡献,1986年,瑞典皇家科学院把本年度代表科学研究最高荣誉的诺贝尔物理学奖授予了这两位杰出的科学家。

   正象任何事物都不是十全十美的一样,STM也有令人遗憾的地方。STM基于隧道电流的工作原理决定了样品必须是导体或半导体。而面对世界上大量存在的非导电材料来讲,STM显得无能为力了。

   如何解决STM存在的问题,科学家们又开始了新的探索。


二、用途各异、功能非凡的扫描探针显微镜(SPM)的家族成员

    新的设计思想带来新的技术革命,绝妙的灵感必然引发更多、更新颖的思想火花。STM巧妙地利用探针近场(近距离)探测方法、隧道电流理论、压电陶瓷扫描方法等现代科学技术,大大扩展了人们对显微技术本身的认识。借鉴STM的方法,许多新型的显微仪器和探测方法相继诞生。这些显微仪器适用于不同的领域,具有不同的功能。虽然它们功能各异,但都有一个共同的特点:使用探针在样品表面进行扫描。科学界把这类显微仪器归纳到一起,统称为扫描探针显微镜(SPM),英文为:Scanning Probe Microscope,简称SPM。因此,当我们说到扫描探针显微镜(SPM)时,指的是SPM这一类显微镜。

   由于SPM深入到现代科技的各个领域,扫描探针显微镜(SPM)的种类也很多,这里,我们只能选择SPM家族中有代表性的几个成员介绍给大家。它们是:原子力显微镜(AFM),近场光学显微镜和弹道电子发射显微镜。  

1. 原子力显微镜(AFM)(Atomic Force Microscope 简称AFM)

   我们曾指出STM只能得到导体和半导体的图象,而对绝缘体则力不从心了。怎样解决这个问题?能不能找到一种既适用于导体,又适用于非导体的探测方法呢?答案是肯定的。这就是我们要介绍的原子力显微镜(AFM)。最先提出原子力显微镜(AFM)设计思想的,仍然是扫描隧道显微镜(STM)的发明人:年轻的科学家葛·宾尼。

   原子力显微镜(AFM)的设计思想是这样的:一个对力非常敏感的微悬臂,其尖端有一个微小的探针,当探针轻微地接触样品表面时,由于探针尖端的原子与样品表面的原子之间产生极其微弱的相互作用力而使微悬臂弯曲,将微悬臂弯曲的形变信号转换成光电信号并进行放大,就可以得到原子之间力的微弱变化的信号。从这里我们可以看出,原子力显微镜(AFM)设计的高明之处在于利用微悬臂间接地感受和放大原子之间的作用力,从而达到检测的目的。  

 

afm_jpg.jpg

图2_1 原子力显微镜(AFM)示意图


    图2_1是目前商品化的原子力显微镜(AFM)仪器普遍采用的激光检测法示意图。激光检测法的工作原理是:由半导体激光器发出的一束红光经过光学透镜进行准直、聚焦后,照射到微悬臂上。三角架形状的微悬臂是利用微电子加工工艺制作的。微悬臂的尖端是探针,背面是用于反射激光光束的光滑镜面。微悬臂的尺寸大约100微米左右。汇聚到微悬臂镜面的激光经反射后最终照射到四象限光敏检测器上。当探针在样品表面扫描时,由于样品表面起伏不平而使探针带动微悬臂弯曲变化,而微悬臂的弯曲又使得光路发生变化,最终导致照射到光敏检测器上的激光光斑位置发生移动。光敏检测器将光斑位移信号转换成电信号,经放大处理后既可得到图象信号。

   原子力显微镜(AFM)同样具有原子级的分辨率。由于原子力显微镜(AFM)既可以观察导体,也可以观察非导体,从而弥补了STM的不足。

   原子力显微镜(AFM)发明以后,又出现了一些以测量探针与样品之间各种作用力来研究表面性质的仪器,例如:以摩擦力为对象的摩擦力显微镜、研究磁场性质的磁力显微镜、利用静电力的静电力显微镜等。这些不同功能的显微镜在不同的研究领域发挥着重要的作用,它们又统称为扫描力显微镜。

2. 近场光学显微镜(Scanning Near-field Optical Microscope)

   科学界把探针与样品之间的距离小于几十纳米的范围称为近场,而大于这个距离的范围叫做远场。显然,STM、AFM等利用探针在样品表面的扫描的方法属于近场探测,而对于光学显微镜、电子显微镜等远离样品表面进行观测的方法称为远场方法。

   正如电子具有隧道效应一样,光子也具有光子隧道效应。既然可以利用电子的隧道效应成象,是否也能利用光子隧道效应成象呢?这的确是个很好的主意,看来你和科学家想到一起了。我们都知道,传统光学显微镜的分辨率不能超过光波波长的一半,这是限制光学显微镜分辨本领的桎梏。研究发现,物体受光波照射后,离开物体表面的光波分为两种成份:一部分光向远方传播,这是传统光学显微镜能接收的信息;而另一部分光波只能沿物体表面传播,一旦离开表面就很快衰减。这部分在近场传播的光波又叫隐失波。由于隐失波携带有研究样品表面非常有用的信息,科学家一直设想能对这种近场的光波加以研究利用。STM新颖的设计思想的出现,为近场光学的研究提供了思路。于是一种新型的科研仪器,近场光学显微镜诞生了。
 

snom_jpg.jpg

图2_2 近场光学显微镜的原理示意图


   图2_2是近场光学显微镜的原理示意图。将一个同时具有传输激光和接收信号功能的光纤微探针移近样品表面,微探针表面除了尖端部分以外均镀有金属层以防止光信号泄露,探针的尖端未镀金属层的裸露部分用于在微区发射激光和接收信号。当控制光纤探针在样品表面扫描时,探针一方面发射激光在样品表面形成隐失场,另一方面又接收10-100纳米范围内的近场信号。探针接收到的近场信号经光纤传输到光学镜头或数字摄像头进行记录、处理,在逐点还原成图象等信号。近场光学显微镜的其它部分与STM或AFM很相似。

   由于近场光学显微镜探测的是隧道光子,而光子又具有许多独特的性质:例如,没有质量、电中性等,因此,近场光学显微镜在纳米科技中扮演的角色是其它扫描探针显微镜(SPM)所不可替代的。  


3. 弹道电子发射显微镜(Ballistic-Electron-Emission Microscopy)

   一般来说,当两种材料相互接触时,接触的面就叫做界面。界面是看不见,摸不着的。界面到底有什么特殊的物理和化学性质一直是人们关心的问题。对于半导体材料来讲,界面的研究尤其重要。例如我们所熟悉的二极管、三极管就是利用其界面的特殊性质进行工作的。在以往的半导体/半导体或金属/半导体界面研究中,人们只能通过宏观或平均的测量来了解界面的性质,而对微观的界面情况了解甚少。

   STM近场探测方法的实现,也开阔了人们研究微观界面的思路。弹道电子发射显微镜也是在STM的基础上设计出来的。

 

beem_jpg.jpg

图2_3 弹道电子发射显微镜的示意图


   图2_3是弹道电子发射显微镜的示意图。为了理解BEEM的工作原理,我们可以回想一下中学时学过的半导体二极管和三极管。二极管是由掺杂有不同材料的P型和N型半导体构成的;P型和N型半导体构成的界面称为PN结。而三极管则是由两个PN结组成。PN结实际上是一种被称为肖特基势垒的异质结,正是由于这种界面异质结的特殊性质使得三极管具有了奇妙的放大作用。现在我们如图3_3把STM的探针接近具有异质结的样品表面。请注意,图3_3具有两个信号通路:一个是探针与上层样品构成的STM信号通路;另一个是由探针经过上层材料和异质结到达下层材料的弹道电流通路。按照STM的工作原理,当探针与样品之间的距离非常接近时,由于探针的电势场高于样品,探针会向样品发射隧道电子。这些隧道电子进入样品到达界面时,虽然大部分电子的能量由于已经衰减而被界面的势垒反弹回来,但是仍有少数能量较高的电子能够穿透界面到达下层材料,这些穿透过界面的电子称为弹道电子。由于弹道电子在穿透界面时携带了许多有关界面的信息,因此BEEM为界面的研究提供了有价值的数据。BEEM的另一个特点是可以同时得到表面的STM图象和界面的图象,这对于同时对表面和界面进行探测、研究和比较是十分有利的。

   如前所述,扫描探针显微镜(SPM)的种类有很多。例如,用以研究磁场现象的磁力显微镜?研究表面摩擦的摩擦力显微镜,还有静电力显微镜、扫描噪声显微镜、扫描热显微镜、光子隧道显微镜、离子电导显微镜,等等。这些显微镜在不同的研究领域发挥着各自不同的作用。可以预料,随着纳米科技的蓬勃发展,将不断会有新型的仪器产生并加入到扫描探针显微镜(SPM)家族之中。


三、扫描探针显微镜(SPM)下的奇妙世界

   面对千姿百态、神秘莫测的物质表面,有位哲人曾感叹道:表面是个魔鬼!的确,由于物质表面原子、分子空间结构的特殊性,使得表面的化学及物理性质远比物质内部复杂和丰富的多。因此,为了了解表面的微观现象,科学家们投入了极大的热情并取得了丰硕的成果。下面就让我们用扫描探针显微镜(SPM)来揭开表面这个魔鬼的神秘面纱吧。需要指出的是,扫描探针显微镜(SPM)下的微观世界是绚丽多姿的。由于篇幅所限,在这里我们只能摘取其中几朵美丽的小花供大家欣赏。  

1. 硅111面7´ 7原子重构象—— 大自然的鬼斧神工

   在图1_1我们已经展示了硅原子的美丽图象。硅片是大家熟悉的制作晶体管和大规模集成电路的半导体材料,为了得到表面清洁的单质材料,要对硅片进行高温加热和退火处理,在加热和退火处理的过程中硅表面的原子进行重新组合,结构发生较大变化,这就是所谓的重构。在STM发明之前,科学界对硅的重构现象一直有较大的争议。当宾尼和罗雷尔第一次将硅表面原子排列的STM图象呈现在人们面前的时候,科学家们在对硅111面7´ 7原子重构无可辩驳的事实表示信服的同时,更为STM所表现的极高的分辨本领所惊讶。看着硅原子构成的那精美的图案,你怎能不为大自然造物所具有的鬼斧神工的本领所折服?  


2. 图3-2,液体中观察原子图象
 

wpe7.jpg


   图3_2中所示的是在电解液中得到的硫酸根离子吸附在铜单晶(111)表面的STM图象。图中硫酸根离子吸附状态的一级和二级结构清晰可见。我们说,SPM的本领是神通广大的,它的适应领域和操作环境非常宽阔,不管样品是在真空中、空气中,还是液体中,SPM都可以使其现出原形”。  


3. 图3-3,移动原子——世界上最小的广告

 

wpe8.jpg


   1990年,IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果,他们在金属镍表面用35个惰性气体氙原子组成“IBM”三个英文字母。科学家在试验中发现STM的探针不仅能得到原子图象,而且可以将原子在一个位置吸住,再搬运到另一个地方放下。这可真是个了不起的发现,因为这意味着人类从此可以对原子进行操纵!这在过去只能从科幻小说上看到的情节现在已经成为现实,怎能不让科学界浮想联翩,为之振奋?  


4. 图3-5 纳米神算子—— 分子算盘
 

wpe9.jpg


   STM探针不仅可以将原子、分子吸住,也可以将它们象算盘珠子一样拨来拨去。这不,科学家把碳60分子每十个一组放在铜的表面组成了世界上最小的算盘。与普通算盘不同的是,算珠不是用细杆穿起来,而是沿着铜表面的原子台阶排列的?需要指出的是,科学家并不是无聊到用拨弄分子来打发时间,这项试验的真正意义在于希望有一天,人们能够自下而上的通过操纵原子、分子来随心所欲地构造新的物质。


5. 图3-6,纳米绘画艺术—— 纳米中国
 

wpea.jpg


   这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。这幅地图到底有多小呢?打个比方吧,如果把这幅图放大到一张一米见方的中国地图大小的尺寸,就相当于把该幅地图放大到中国辽阔的领土的面积。这下你可以想象这幅纳米中国有多么袖珍了吧?纳米加工技术是利